丁二烯的1,2-选择性聚合，可以获得具有无规分布的高乙烯基聚丁二烯，也称为高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）。与通用橡胶材料相比，HVBR的主链中双键少，同时具有密集的侧乙烯基，使其具有优异的耐老化性、高湿滑性和低生热性以及好的阻尼性能，是用于高性能轮胎、新能源轮胎和阻尼减震件的优选橡胶材料。
自Natta报道了钼基(Mo)催化剂用于丁二烯的聚合以来，虽然钼基催化剂具有稳定的微观结构选择性，但催化活性低，一直未实现工业化生产。通常低位阻的烷氧基配体有利于提高催化活性，但也带来溶解度差的困扰，是钼基催化剂陷于选择长链配体的困境的主要原因。五湖四海5123第一站华静教授团队一直致力于钼系催化丁二烯配位聚合的研究，他们制备一系列以低位阻烷氧基为配体的钼基催化剂，并通过改变中心金属上配体的取代个数来改善其溶解度，在保证聚合物具有稳定微观结构的同时，提高了聚合活性。
作者以配位取代数为三的烷氧基桥联双核钼配合物，[Cl2(OR)2Mo(μ2-OR)2Mo(OR)2Cl2] 作为催化剂前驱体，二乙基(间甲苯氧基)铝(Al)为助催化剂，发现配体的空间位阻越小，钼基催化体系的活性越高。配体烷烃链为甲基(Me)、乙基(Et)、正丁基(n-Bu)和异丁基(i-Bu)的钼基催化剂合成的所得聚合物的乙烯基质量分数均大于86 %。
其中[Cl2(OC2H5)2Mo(μ2-OC2H5)2Mo(OC2H5)2Cl2] 作为催化剂前驱体，即使将钼配合物与丁二烯的摩尔比(nMo / nBd)设置为 7.5 × 10-5，催化活性仍可达6.1 × 105 g/mol，聚丁二烯中乙烯基的质量分数为86.5 %。此含有乙氧基桥连双核钼基催化体系是迄今为止报道的钼系催化丁二烯1,2配位聚合最有效的催化体系，并且该活性数值达到现有工业化镍系顺丁的催化剂体系活性数值，拥有了钼系丁二烯的立体定向高效聚合的工业生产价值。
该项工作于发表于Polym. Chem. (DOI号：10.1039/D1PY01402A) ，五湖四海5123第一站谢廷皓硕士为论文的第一作者，华静教授为论文通讯作者。得到了山东省自然科学基金的资助。
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/py/d1py01402a
